In diverse località della Maremma (Montebamboli, Ribolla, Baccinello) sono stati rinvenuti, nella seconda metà dell'ottocento, resti di Oreopithecus Bambolii del paleolitico inferiore.
Tali resti, discretamente conservati, sono stati ritrovati in strati di terreno appartenenti al Miocene, periodo in cui presumibilmente la penisola italica era costituita da isole.
Gli studi scientifici non hanno ancora stabilito se l'Oreopithecus Bambolii sia un progenitore della scimmia antropomorfa o della scimmia catarrina.
Risalente a questo periodo è un Amigdaloide (grosso ciottolo forgiato in forma allungata ed appuntita) rinvenuto sul territorio grossetano.
Nel Paleolitico medio e superiore la presenza umana si fa più cospicua e ciò è evidenziato dai numerosi ritrovamenti di utensili di vario genere, lungo l'Ombrone, a Castel del Piano e a Bagnolo, che denunciano, altresì una notevole evoluzione della cultura.
Nel Neolitico (ca. 9000 anni fa) la scheggiatura della pietra porta a realizzazioni di utensili indubbiamente più raffinati. La pietra viene levigata anche oltre i limiti della funzionalità pertanto assume un aspetto esteticamente gradevole.
Nell'età del bronzo (II millennio AC) si ha uno sviluppo dell'agricoltura che porta l'uomo a spostare i suoi insediamenti dalle caverne alle capanne circolari od ovali con le pareti di argilla, sorrette da pali piantati nel terreno, e con il tetto conico. Più capanne raggruppate insieme danno vita ai primi villaggi agricoli circondati da trincee di difesa e gli abitanti sono suddivisi in classi sociali.
Nella realizzazione degli utensili si passa dall'impiego della pietra all'uso, dapprima del rame nativo (presente in buona quantità in Maremma), poi fucinato e da ultimo fuso con lo stagno per formare il Bronzo, lega assai più dura del rame semplice.
E' a questo periodo che risalgono i primi reperti di ceramica bucchera caratteristica per il suo nero lucente.